2014年05月21日

催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物的最新进展

  氯苯类(CBs)化合物的排放给带来严重的污染和危害。本文回顾和总结了近几年来的氯苯类挥发性有机污染物的处理方法,综述了所采用催化剂的国内外研究现状,并对不同种方法进行优缺点分析。结果表明:催化燃烧法是最具有应用前景的、最有效的处理CBs的技术之一,该法优势是能够在催化剂存在的条件下,高效地处理低浓度的污染物,操作温度低,避免了氮氧化物的产生。应用于催化燃烧的催化剂类型繁多,贵金属催化剂具有高活性但对高温;过渡金属氧化物催化剂的抗氯中毒能力较强;钙钛矿类催化剂廉价易得,其A、B位原子具有良好的可调性,并可通过负载与改性弥补其反应温度高及易失活等缺点。与其他催化剂相对比,钙钛矿类催化剂具有更广泛的应用前景。

  污染问题是全球面临的最棘手的问题,与人类的生产生活息息相关,而越来越严重的大气污染更是备受广泛关注。挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds,VOCs)作为大气污染的重要组成部分逐渐成为研究的焦点。根据世界卫生组织(WHO)定义,VOCs指室温下,沸点50~260℃的各种有机化合物。含氯挥发性有机物(chlorinatedvolatileorganiccompounds,CVOCs)作为VOCs的一种,如CH2Cl2、C2HCl3、PCDDs以及氯苯类(chlorobenzenes,CBs)等是常见的工业化学试剂,多以工业废水和废气的形式排放而污染。CVOCs属于有毒污染物,会在生物体内积累并产生急性中毒现象[1],该类物质的安全有效脱除已经成为面临的越来越重要的研究课题[2]。

  CBs是一系列苯的氯取代异构体的总称,此类化合物化学性质比较稳定,同系物主要包括有氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、氯甲苯等。CBs性质稳定,不易分解且具有较强的毒性,会危害人体健康。工业过程中处理不当,将以废水的方式排放到中。该类物质极易穿透常规水污染控制工程屏障而进入自然,造成长期存留和富集,对地下水和土壤产生严重污染,更导致一系列的污染问题。本文对近几年来氯苯类挥发性有机污染物的处理方法进行总结,对所采用催化剂的国内外研究现状以及不同方法进行优缺点分析。

  对于CVOCs的处理方法常见的包括催化加氢脱氯法、光催化氧化法、催化水蒸气重整法、直接燃烧以及催化燃烧法等。催化加氢脱氯法反应条件温和,能够将有害物质为无害的不含氯的有机烃类和HCl,更适用于液态的CVOCs。但是此类反应过程需要大量的氢气,不易实现工业化,可能会该技术的应用。光催化氧化法是可将有毒的CVOCs氧化成CO、CO2、HCl和Cl2等的氧化技术,利用特定波长的光源与催化剂作用,反应条件温和,可在常温常压下反应。该方法具有很好的初活性,不足之处是存在易失活、寿命短的问题[3],主要原因是Cl物质或者其他中间产物会占据催化剂的活性位,使催化剂的性能降低。催化水蒸气重整法是催化剂的作用下,将有害物质为H2、CO以及HCl等无害产物。该法对含氯有机污染物的消除率较高,不足之处是由于所需反应温度较高,活性组分极易流失而导致催化剂失活。直接燃烧法作为传统的处理方法,适用于高浓度的CVOCs处理,即是将废气中的可燃物质进行有焰的高温燃烧,易产生其他有害气体,造成二次污染。目前国内外应用较有效的是催化燃烧法,该法是在催化剂存在的条件下,将含氯有机物完全氧化成CO、HCl或H2O、CO2等。其优势在于可有效地处理低浓度的污染物(1%),操作温度远低于直接燃烧,成功地避免了高温火焰燃烧而产生的二次污染。该法的催化剂组成及构型也已成为研究的热点。

  关于含氯挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂近些年来有很多相关的报道,总体上分为3类:贵金属[4]、过渡金属[5]以及钙钛矿型催化剂。

  用于催化燃烧的贵金属通常有铂[6]、钌、金[7]、铑[8]和钯[9]等,它们对碳氯键、碳氧键、碳氢键和氢氢键等具有较高的催化活性。近期的研究如HUANG等[10]采用湿法浸渍制备Ru/CeO2作为氯苯的催化剂,通过研究指出Ru与CeO2载体间相互作用主要受到载体的构型或晶面结构的影响。BRINK等[6]采用共沉淀法制备了CeO2和Ru的CeO2

  纳米颗粒,粒径在7nm以下并具有很高的比较面积(100m2/g),采用NaOH水溶液作为沉淀剂,采用多种表征手段,对氯苯的催化燃烧进行应用。结果显示Ru的CeO2显示出非常好的催化活性(T90在250℃以下)和稳定性(275℃至少82h);研究表明Ru-CeO2之所以具有较好的稳定性是由于存在于活性位上的无机氯物质或是游离的氯离子很快被移除,而这种移除是在高稳定性的RuO2组分催化下发生了迪肯过程而发生的。DAI等[11]同时还对催化

  机理进行了深入的分析与研究,为后续研究打下了的基础。DAI等[12]研究了Ru/Ti-CeO2在氯苯催化燃烧中的应用,同时细致地考察了制备方法、Ti含量、Ru含量、入口氯苯的浓度、空速、氧浓度以及水分等反应条件。与Ru/CeO2或Ru-CeO2催化剂相比,Ru/Ti-CeO2催化剂在氯苯的催化燃烧方面具有更好的催化性能,Ti的明显地增强了CeO2的活性和稳定性;Ru/Ti-CeO2具有高活性是因为其具有更多的氧空位以及高能点阵平面,该催化剂具有非常优异的稳定性。CeO2活性位上吸附的解离出来的Cl物质被氧化成了Cl2,这一过程是在低温条件下(如200℃)由Ti-CeO2上负载的RuO2催化进行的。

  贵金属催化剂的活性很高,但是当吸附了HCl和Cl2之后,活性较易降低,同时此类催化剂对高温很,不适于在此类情况下使用。

  日前,省物价监督管理局、省财政厅、省厅联合印发关于制定石油化工及包装印刷等试点行业挥发性有机物排污费征收标准等有关问题的通知。省石油化工、包装印刷等试点行业VOCs排污费征收标准与二氧化硫、氮氧化物排污费征收标准相同,即:每污染当量1.2元。自20